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2020年自学考试《中药化学》复习重点(4)

发布时间:2020-03-22 整编:贵阳自考网 阅读量:

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2020年自学考试《中药化学》复习重点(4)
 
【导读】事业单位药学考试中常常涉及到中药化学的一些内容,对于很多考生来说,中药化学是块难啃的骨头,下面学习啦小编收集了一些关于中药化学学习技巧,2020年自学考试《中药化学》复习重点分享给大家。
 
香豆素·显色反应
 
1. 异羟肟酸铁反应 在碱性条件下,内酯开环,与盐酸羟胺中的羟基缩合生成异羟肟酸,然后在酸性条件下再与Fe3+络合→ 红色。
 
2. 酚羟基反应 有酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与FeCl3试剂络合而产生绿色至墨绿色沉淀。
 
若酚羟基的邻对位无取代时,可与重氮化试剂反应→ 红色至紫红色。可以判断取代酚羟基的邻对位有无取代
 
3. Gibb's反应 与酚羟基对位的活泼氢缩合→ 蓝色。若C6位无取代→ 蓝色,若有取代则负反应。判断C6位有无取代基
 
4. Emerson反应 与酚羟基对位的活泼氢反应→ 红色。用以判断C6位有无取代基存在。
 
香豆素·提取分离 游离香豆素多具有亲脂性,而香豆素苷类因极性增大而具亲水性,由此可选择合适的溶剂进行提取。常用方法有:
 
·溶剂提取法:利用极性由小到大的溶剂顺次萃取时,各萃取液浓缩后都有可能获得结晶,再结合其他分离方法进行分离。
 
·碱溶酸沉法:香豆素类多呈中性或弱酸性,可被热的稀碱液所皂化溶解,加酸酸化后可降低在水中的溶解度,可析出沉淀或被乙醚溶解而与杂质分离。
 
·水蒸汽蒸馏法:小分子的香豆素具有挥发性,可用水蒸汽蒸馏法进行提取,提取液经适当浓缩后可析出香豆素结晶。本法提取方法简便,纯度也较高。
 
·色谱分离法:常用于结构相近的香豆素化合物。柱色谱分离~慎用碱性氧化铝。
 
香豆素·结构测定
 
·紫外光谱(UV):未取代的香豆素可在λmax274nm(logε4.03)和311nm(logε3.72)有两个吸收峰,分别为苯环和α-吡喃酮结构所引起。取代基的导入常引起吸收峰位置的变化。一般烷基取代影响很小,而羟基导入常使吸收峰红移。其峰位常随测试溶液的酸碱性而变化。
 
·红外光谱(IR):香豆素类成分属于苯骈α-吡喃酮,因此在红外光谱中应有α-吡喃酮的吸收峰1745~1715cm-1及芳环共轭双键的吸收峰1645~1625cm-1特征,如果有羟基取代,还可有3600~3200cm-1的羟基特征吸收峰,另外还可见到C=C的骨架振动。
 
·核磁共振谱:
 
1. 氢谱(1H-NMR):香豆素的环上质子由于受内酯环中羰基的吸电子共轭效应影响,可使H3、H6、H8的信号出现在较高磁场,而H4、H5、H7等质子信号出现在较低磁场。C3、C4未取代的香豆素,其H3和H4信号分别以双重峰出现在δ6.1~6.3ppm和δ7.6~8.1ppm处(J=7~9Hz)。
 
2. 碳谱(C13-NMR): 香豆素母核9个碳原子的化学位移如下:
 
碳原子 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10
 
δ(×10-6) 160.4 116.4 143.6 128.1 124.4 131.8 116.4 153.9 118.8
 
由表所见,C2属羰基碳,处于最低场,一般在159~162ppm;C9由于受吡喃环中氧原子的影响,化学位移也处于较低的磁场范围,一般在149~155ppm,取代基的存在对香豆素母核C原子的化学位移产生较大影响。当成苷时,香豆素的α-碳原子向高场位移,而β-碳向低场位移。
 
·质谱(MS)
 
香豆素类化合物的基本质谱特征是连续失去CO,而形成[M-CO]+及[M-2CO]+的碎片峰,其基本碎片受取代基影响,与取代基种类与数目有关。
 
1.简单香豆素 香豆素母核有强的分子离子峰,基峰是[M-CO]+的苯骈呋喃离子。由于环中还含有氧,它还可失去1分子CO,形成[M-2CO]+峰,并再进一步失去氢而形成m/z89峰。[香豆素的裂解方式]
 
2.呋喃香豆素 与简单香豆素的质谱特征相类似,呋喃香豆素也先失去CO,形成苯骈呋喃离子,再继续失去CO。[7,8-呋喃香豆素的裂解方式]
 
3.吡喃香豆素 这类香豆素由于分子中具有偕二甲基结构,可先失去甲基,再失去CO。[邪蒿内酯的质谱]

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